Ähnlich wie beim Übergang vom mikrokanonischen zum kanonischen
Ensemble bringen wir ein kleines System () in Kontakt mit
einem großen (). Diesmal lassen wir aber nicht nur den
Austausch von Energie zu, sondern auch den Übertritt von
Teilchen aus einem System ins andere.
Abbildung:
System in Kontakt mit einem Energie- und Teilchenreservoir:
großkanonische Gesamtheit
Wieder kann man die Wahrscheinlichkeitsdichte im Phasenraum
des kleineren Systems angeben; sie hängt nun auch von der
Teilchenzahl ab (sowie von
):
(4.49)
Durch Summieren dieser Dichte über alle möglichen Werte von
und - bei jedem - Integration über alle
erhält man
die große Zustandssumme
(4.50)
Sie gibt das ,,statistische Gesamtgewicht`` aller möglichen
Zustände des Systems an. Vor allem aber dient sie als
Quellfunktion für die Thermodynamik.
THERMODYNAMIK IM GROSSKANONISCHEN ENSEMBLE
Aus der großen Zustandssumme lassen sich auf einfache Weise
Ausdrücke für die thermodynamischen Observablen herleiten. So gilt,
mit
und
,
(4.51)
(4.52)
(4.53)
Die Schwankung der Teilchenzahl bleibt - trotz Freigabe dieser Anzahl -
im allgemeinen gering; und zwar gilt wieder
.
Damit ist die Äquivalent dieser Gesamtheit mit dem kanonischen
Ensemble gegeben.
Beispiel:
Wieder soll uns das klassische ideale Gas als Beispiel dienen.
Für die große Zustandssumme finden wir
(4.54)
Daher gilt
(4.55)
Aus den Formeln für Druck und innere Energie ergibt sich
(4.56)
Daher ist oder
(4.57)
im Einklang mit der Zustandsgleichung für das ideale Gas.
SIMULATION IM GROSSKANONISCHEN ENSEMBLE: GKMC
Auch die Zustände der großkanonischen Gesamtheit können mit einem
Zufallsverfahren durchgemustert werden. Ähnlich wie im kanonischen
Monte Carlo-Verfahren generiert man dazu eine Folge
von Mikrozuständen
mit der ihnen zukommenden
relativen Häufigkeit. Dabei variiert man aber auch die Teilchenzahl,
indem man gelegentlich ein Teilchen hinzufügt oder entfernt, und
zwar nach einer Zufallsregel, die im Einklang mit der Wahrscheinlichkeit
einer solchen Verdichtung oder Verdünnung steht. Die Mittelung einer
Größe über diese ,,Markovkette`` von Konfigurationen ergibt
wieder einen Schätzwert für die zugehörige thermodynamische Observable.
F. J. Vesely / StatPhys Tutorial, Deutsch, 2001-2003